Niestoigiometriese verbinding
'n Niestoigiometriese verbinding is 'n chemiese stof wat se elementsamestelling nie as 'n verhouding van heelgetalle geskryf kan word nie. Niestoigiometriese verbindings is gewoonlik vastestowwe.
Geskiedenis
[wysig | wysig bron]Die bestaan van niestoigiometriese verbindings is al vroeg in die 19de eeu deur Berthollet voorgestel. Hy het daarmee die stoigiometrie-teorie van Dalton en Proust ontken en hierdeur het onenigheid in die wetenskap ontstaan, veral tussen Proust en hom. Proust het veral met gasse gewerk en Berthollet het geprobeer om met vastestowwe aan te toon dat Proust se konklusies nie waar was nie. In Berthollet se tyd was daar egter min tegnieke waarmee hy vastestowwe kon ondersoek en sy ideeë is grotendeels verwerp. Na 8 jaar -beleefde- teenstand het Berthollet ook sy verset opgegee. Die stoigiometrie is algemeen aanvaar en Berthollet se verset daarteen later soms taamlik bespot.
In die 20ste eeu het dit verander omdat tegnieke soos X-straaldiffraksie dit moontlik gemaak het die kristalstruktuur van vastestowwe te bestudeer. Dit was veral die werk van 'n Russiese navorser N.S. Kurnakov wat die ideeë van Berthollet nuwe geloofwaardigheid gegee het. Hy het in die jare 1910–1924 fasediagramme van metale bestudeer en gevind dat daar verbindings bestaan wat se gebiede van homogeniteit taamlik breed kan wees. Hy het hierdie stowwe in twee groepe verdeel: die daltoniede, wat se eienskappe by 'n bepaalde samestelling 'n singuliere punt soos 'n maksimum of minimum vertoon en bertholides wat se eienskappe monotoon van die samestelling afhang. Later het Kurnakov en sy medewerkers ook die termodinamiese teorie van hierdie stowwe uitgewerk. Omdat sy werk in Russies verksyn het, het dit in die Weste effens onbekend gebly.[1] Bernard Jaffe skryf in 1930 nog daaroor: The composition of every true compound never varies. This Law of Definite Composition remains a fundamental principle of the science of chemistry.[2] Maar in 1960 het die IUPAC amtelik die term bertholliede aanvaar en 'n spesiale teken (~) vir hulle voorgestel. Sirota het in 1970 'n belangrike monograaf daaroor geskryf. In die tussentyd het wetenskaplikes soos Schottky, Wagner, Frankel ensomeer die defekstrukture van kristalle ondersoek en het die basis vir die bestaan van niestoigiometriese stowwe baie duideliker geword.[1]
Notasie
[wysig | wysig bron]Die stoigiometrie van 'n verbinding word gewoonlik in sy formule met subskripte weergegee wat heelgetalle is, soos CO2 vir koolstofdioksied wat twee keer meer suurstofatome bevat as dit koolstofatome het. Vir molekulêre stowwe en stowwe wat uit ione opgebou is, is dit 'n uitstekende beskrywing.
In die notasie van niestoigiometriese verbindings word dikwels een of meer parameters x of y,z ens. gebruik. Daar is byvoorbeeld twee vastestowwe, Cu2S (die mineraal chalkosiet) en Cu1.94S (djurleïet) wat se struktuur en eienskappe verskil. Die verhouding Cu:S is egter 1,94:1 in djurleïet en 1,94 is nie 'n heelgetal nie. 'n Mens kan probeer om dit as Cu31S16 te skryf, maar die verhouding kan ook effens afwyk van 1,94:1. In 'n elektrochemiese eksperiment waarin djurleïet aan coulometriese titrasie blootgestel is (by 25 oC) het die verhouding gevarieer van ongeveer 1:1,938 tot ongeveer 1:1,955.[3] Ons kan djurleïet dus beter skryf as CuxS (1,938<x<1,955)
In talle stowwe kan hierdie afwykings taamlik groot wees. Litiumkobaltiet byvoorbeeld kan die beste geskryf word as LixCoO2 waar x gelyk aan 1 kan wees maar kan verminder tot amper 1/2 terwyl die struktuur eintlik dieselfde bly.
Hierdie niestoigiometriese stof word daarom dikwels geskryf as LixCoO2 (0,5<x<1) of om presies te wees kan die bereik van x of 0,54<x<0,78 of 0,94<x<1 wees.[4] Hierdie bereike kan nie met heelgetalverhoudings weergegee word nie en in chemiese reaksies kan die waarde van x kontinu gewysig word.
Suiwer stof, mengsel, oplossing, fase
[wysig | wysig bron]Indien twee mengbare vloeistoffe gemeng word, soos A=water en B=alkohol, kan die mengsels ook as AxB1-x (0<x<1) geskryf word, waarby x die molfraksie weergee. Egter, net water (x=0) en alkohol (x=1) word hier gewoonlik as die 'suiwer verbindings' gesien, die res as 'mengsels'. 'n Niestoigiometriese verbinding soos djurleïet kan egter nie as 'n mengsel beskryf word omdat dit 'n ander struktuur met 'n ander simmetrie besit as chalkosiet. Die begrippe 'suiwer stof' en 'mengsel' kan daarom beter vervang word deur die begrip 'fase' en 'n beskrywing van die fase se simmetrie of struktuur. Dit is ook waar vir die mengkristalle van byvoorbeeld NaCl en KCl. Mens kan sê dat hulle vaste oplossings is, maar dit is dikwels beter om te praat van een kubiese fase met 'n simmetrie die tot die ruimtegroep Fm3m behoort.
Verwysings
[wysig | wysig bron]- ↑ 1,0 1,1 The Rare Earth Trifluorides, Part 2 Arxius de les Seccions de Ciències Dmitrii N. Khitarov, Boris Pavlovich Sobolev, Irina V. Alexeeva, Institut d'Estudis Catalans, 2000, p75ff. ISBN 847283610X, ISBN 9788472836105
- ↑ Crucibles: The Story of Chemistry from Ancient Alchemy to Nuclear Fission, Bernard Jaffe Courier Corporation, 2012, ISBN 0486141845, ISBN 9780486141848
- ↑ Chemical composition and properties of semiconductors J. Vedel bls 8 in Non-Stoichiometry in Semiconductors K.J. Bachmann, H.-L. Hwang, C. Schwab Elsevier, 2012, ISBN 0-444-60027-2, ISBN 978-0-444-60027-1
- ↑ Magnetism and structure of LixCoO2 and comparison to NaxCoO2 J.T. Hertz, Q. Huang, T. McQueen, T. Klimczuk, J.W.G. Bos, L. Viciu, R.L. Cava Phys Rev B 2008
