Silwerchloriedelektrode

Skema van 'n Ag/AgCl-elektrode

Ag/AgCl-elektrode

Die silwer/silwerchloriedelektrode is 'n belangrike referensie-elektrode in die elektrochemie. Dit word wyd gebruik in die bepaling van ionisasiekonstantes en ander termodinamiese data deur die elektromotoriesekragmetode (EMK).

Dit bestaan uit 'n silwerdraad met 'n laag silwerchloried daarop in 'n kompartiment wat 'n versadigde oplossing bevat van kaliumchloried en silwerchloried. Die kompartiment is met 'n poreuse prop met die res van die elektrochemiese sel verbind.

Die elektrodereaksie kan geskryf word as:

(1): $AgCl(s)+e^{+}\rightleftarrows Ag(s)+Cl^{-}$

Dis is eintlik 'n kombinasie van twee ewewigte:

(2) $AgCl(s)\rightleftarrows Ag^{+}+Cl^{-}$

en:

(3) $Ag^{+}+e^{-}\rightleftarrows Ag(s)$

(As 'n mens (2) en (3) optel ontstaan (1)).

Die emk van silwerchloriedelektrodes teenoor die waterstofelektrode as standaard is afhankelik van die chloorkonsentrasie en die temperatuur noukeurig bepaal:

Die resulterende waarde vir die standaardreduksiepotensiaal van die silwerchloriedelektrode is: $E_{Ag/AgCl}^{\ominus }=+0,22234(2)\ V(25\ ^{o}C)$

Die waarde is effens afhankelik van die temperatuur. Dit is 0,23655 V teen 0°C en 0,20056 V teen 55°C.

Verband met die oplosbaarheidsproduk

Die vergelyking:

(2) $AgCl(s)\rightleftarrows Ag^{+}+Cl^{-}$

kan beskryf word met 'n oplosbaarheidsproduk K_sp in terme van die aktiwiteite van die twee ione

(4) $K_{sp}={a(Ag^{+}).a(Cl^{-})}={1,8\ 10^{-10}}$

oftewel:

(5) $a(Ag^{+})={\frac {K_{sp}}{a(Cl^{-})}}$

Die ewewig:

(3) $Ag^{+}+e^{-}\rightleftarrows Ag(s)$

kan met die Nernstvergelyking beskryf word as:

(6) $E=E_{Ag}^{\ominus }+{\frac {RT}{nF}}ln(a(Ag^{+}))$

Hier is

• $E_{Ag}^{\ominus }$ die standaardreduksiepotensiaal van silwer;
• R=8,314 [J/mol.K] die gaskonstante;
• T=die absolute temperatuur (T=298 [K]);
• n=1 [mol] die aantal elektrone in (3);
• F= 96 500 [C] is die Faraday, die lading van 1 mol elektrone.

Die faktor ${\frac {RT}{nF}}$ het Volt as eenheid: ${\frac {[J/mol.K][K]}{[mol][C]}}={\frac {[J]}{[C]}}=[V]$

Substitusie van (5) in (6) lewer:

(7) $E=E_{Ag}^{\ominus }+{\frac {RT}{1.F}}ln\left({\frac {K_{sp}}{a(Cl^{-})}}\right)$

Die logaritme kan herskryf word as:

(8) $E=E_{Ag}^{\ominus }+{\frac {RT}{F}}ln(K_{sp})-{\frac {RT}{F}}ln(a(Cl^{-}))$

Die tweede term ${\frac {RT}{F}}ln(K_{sp})={\frac {8,314*298}{96500}}ln(1,8\ 10^{-10})=-0,57609\ V$ kan met die eerste $E_{Ag}^{\ominus }$ saamgeneem word:

(9) $E_{Ag/AgCl}^{\ominus }=E_{Ag}^{\ominus }-0,57609=+0,22234$

oftwel:

(10) $E_{Ag}^{\ominus }=+0,79422V$

Die standaardreduksiepotensiaal $E_{Ag}^{\ominus }$ van silwer word gewoonlik as +0,7996V gegee.

Voor- en nadele

Die Ag/Ag-elektrode het voordele bo die standaardwaterstofelektrode omdat dit geen waterstofgas of platinum nodig het nie. Die elektrode is komeersieel beskikbaar en dit stabiel oor tyd en min afhankelik van die temperatuur. Dit kan maklik in analietoplossings gebruik word wat chloried bevat soos seewater. Die nadele is dat dit chloried kan lek uit die poreuse prop en dat bromiedione die elektrodepotensiaal kan beïnvloed.