Polimorfie (kristallografie)

Onder polimorfisme word in die kristallografie, die vastestofchemie en die vastestoffisika dié verskynsel verstaan dat dieselfde stof soms in twee of meer verskillende kristalstrukture kan bestaan.

Hierdie begrip is 'n besondere geval van allotropie wat ook stowwe kan betref wat nie kristallyn is nie.

Die rede dat hierdie verskynsel voorkom is dat dit gewoonlik nie moontlik is om die opbou en die simmetrie van 'n kristal te verander sonder om dit heeltemal uit mekaar te haal en weer anders op te bou nie. Dit vereis die nukleasie van 'n nuwer kristalkiem en die groei daarvan tot 'n nuwe kristal met sy nuwe struktuur

'n Baie bekende voorbeeld van twee polimorfe is diamant en grafiet. Hulle bestaan albei uit net koolstof en het eenderse chemiese eienskappe. Hulle kan bv. albei verbrand word. Maar hulle strukture is hoegenaamd nie eenders nie en hulle fisiese eienskappe weerspieël dit.

Termodinamika

'n Metastabiele toestand

Termodinamies is onder bepaalde omstandighede net een van die polimorfe die stabiele een, wat die laagste Gibbs vrye vormingsenergie besit. Die verskil ΔG tussen hulle kan soms klein wees en dit is gewoonlik baie minder as die aktiweringsenergie E_a wat oorwin moet word om die een struktuur na die ander een om te skakel. Dit maak die ander polimorf(e) metastabiel in plaas van onstabiel. Fases wat onder hoë temperature stabiel is kan dikwels 'geblus' word: deur vinnige afkoeling kan hulle soms metastabiel bly bestaan.

In die mineralogie is polimorfe taamlik volop omdat wat onder die omstandighede aan die oppervlak van die aarde stabiel is juis onder die hoë drukke en hoë temperature van die binneste van die aarde nie stabiel kan wees nie. Fases wat onder hoë druk en/of temperatuur gevorm word kan later aan die oppervlakte kom en daar as metastabiele vorm bly bestaan. Dit is die geval vir diamant, wat die mens aan die oppervlak lank nie geweet het om dit kunsmatig te vervaardig nie.

By verhitting kan metastabiele polimorfe dikwels terugval in hulle stabiele vorm. Dit gebeur omdat die hoër termiese energie die stof in staat stel om die aktiweringsenergie te oorwin. Hierdie proses is gewoonlik eksoterm, terwyl die omgekeerde: 'n faseoorgang van 'n fase wat stabiel was maar teen hoër temperatuur omskakel na 'n ander struktuur endoterm is. Dit maak dit moontlik die twee prosesse te onderskei in termiese ontledingstegnieke soos DSC of DTA.

Politipes

Die hoofartikel vir hierdie afdeling is: politipe.

'n Spesiale geval van polimorfie is politipie. Politipes verskil in die pakmodus van hulle lae wat net deur swak van-der-Waals-kragte bymekaar gehou word. Die ΔG tussen die een pakmodus en die ander kan so klein wees dat dit moeilik word om te bepaal watter vorm die stabielste een is. Wat gewoonlik bepaal watter politipe in 'n eksperiment gevorm word, is die kinetiek van die kristalgroei, nie die termodinamiese verskille nie.

Tweede orde-oorgange

Daar bestaan ook oorgange wat nie 'geblus' kan word nie. Die hoëtemperatuur vorm kan nie deur vinnig af te koel by laer temperatuur metastabiel gemaak word. 'n Voorbeeld hiervan is die oorgange van tweede orde. Hier verander die simmetrie van die kristal inwendig sonder om 'n nuwe kristal te nukleëer en te laat groei nie. Sulke oorgange betref gewoonlik die verwringing of ordening van 'n struktuur. Dit is nogtans net moontlik as die twee simmtrieë baie verwant is. Landau se teorie sê daaroor:

1. dat die een ruimtegroep 'n subgroep van die ander moet wees (moeder en dogter).
2. dat die verwringing moet transformeer volgens een onherleidbare voorstelling van die moederruimtegroep.
3. dat die voorstelling geen invariant van orde 3 mag bevat.
4. dat indien daar meer as een invariant van vierde orde is, die som geminimaliseer moet word wat soms meer as een oplossing oplewer.

Indien die oorgang die verlies van die helfte van die simmetrie-elemente betref, soos die verlies van 'n spieëlvlak waarby die eenhiedsel dieselfde bly, word gewoonlik aan Landau se voorwaardes voldoen. Ferroëlektriese oorgange soos in natriumnitriet is 'n goeie voorbeeld.