Allene (chemie)
In die organiese chemie is Allene organiese verbindings waarin een koolstofatoom dubbele bindings het met elk van sy twee aangrensende koolstofsentrums.[1] Allene word geklassifiseer as diene. Die eenvoudigste binding van hierdie klas is propadieen, wat self ook alleen genoem word. Verbindings met 'n alleentipe struktuur maar met meer as drie koolstofatome is deel van 'n groter klas verbindings wat kumulene genoem word met X=C=Y-binding.
Struktuur en eienskappe
[wysig | wysig bron]Rangskikking
[wysig | wysig bron]
Die sentrale koolstofatoom van allene vorm twee sigma-bindings en twee pi-bindings. Die sentrale koolstof is sp-gehibridiseer, en die twee terminale koolstofatome word sp2-gehybridiseer. Die bindingshoek wat deur die drie koolstofatome gevorm word is 180° wat lineêre rangskikking vir die sentrale koolstofatoom aandui. Die twee stelle terminale koolstofatome is op twee vlakke en hierdie vlakke is 90° van mekaar gedraai. Die struktuur kan ook beskou word as 'n "uitgebreide tetraëder" met 'n soortgelyke vorm as metaan, 'n analogie wat voortgesit word in die stereochemiese analise van sekere afgeleide molekules.
Simmetrie
[wysig | wysig bron]Vir allene met vier identiese substituente bestaan daar twee asse van rotasie deur die middelste koolstof, wat teen 45° teenoor die CH2-vlak aan weerskante van die molekuul geneig is. 'n Derde rotasie-as gaan deur die C=C=C-bindings, en daar is 'n spieëlvlak wat deur albei CH2-vlakke beweeg. As gevolg van die simmetrie, het 'n ongesubstitueerde alene geen netto dipoolmoment nie. 'n Alleen met twee verskillende substituente op elk van die twee koolstofatome sal chiraal wees omdat daar nie meer spieëlvlakke sal wees nie. Die chiraliteit van hierdie tipe allene is die eerste keer in 1875 deur van 't Hoff voorspel, maar eers in 1935 eksperimenteel bewys.[2]
Chemiese en spektrale eienskappe
[wysig | wysig bron]Allene verskil aansienlik van ander alkene ten opsigte van hul chemiese eienskappe. In vergelyking met geïsoleerde en gekonjugeerde diene is dit aansienlik minder stabiel.[3] Die C-H-bindings van allene is aansienlik swakker en suurder in vergelyking met tipiese viniel-C-H-bindings.[4]
Die 13C KMR-spektrum van allene word gekenmerk deur die sein van die sp-gehibrideerde koolstof, wat op 'n kenmerkende 200-220 ppm resoneer.[5]
Sintese
[wysig | wysig bron]Alhoewel allene dikwels gespesialiseerde sintese benodig, word propadieen op groot skaal industrieel geproduseer as 'n ewewigsmengsel met metielasetileen:
- H2C=C=CH2 ⇌ H3C–C≡CH
Die eerste alleen wat gesintetiseer is, was glutiensuur (2,3-pentadieendiosuur), wat in 1887 deur Burton en Pechmann voorberei is. Die struktuur is egter eers in 1954 korrek geïdentifiseer.[6]
Laboratoriummetodes vir die vorming van allene sluit in:
- van geminale dihalosiklopropane en organolitiumverbindings (of metaal natrium of magnesium) in die Skattebøl-herrangskikking (die Doering–LaFlamme-aleen-sintese)
- deur herrangskikking van siklopropilideen-karbene / karbenoïede
- van reaksie van sekere terminale alkyne met formaldehied, koper(I)bromied, en 'n bygevoegde basis (die Crabbé–Ma alleen-sintese)[7][8]
- van dehidrohalogenering van sekere dihaliede[9]
- van reaksie van 'n trifenielfosfinielester met 'n suurhalied, 'n Wittig-reaksie vergesel van dehidrohalogenering[10][11]
- van propargieliese alkohole deure die Myers-allenesinteseprotokol - 'n stereospesifieke proses wat tussen spesifieke stereo-isomere kan kies
Verwysings
[wysig | wysig bron]- ↑ "allenes". IUPAC Compendium of Chemical Terminology (in Engels) (2de uitg.). Research Triagle Park, NC: IUPAC. 2006. doi:10.1351/goldbook.a00238. ISBN 0-9678550-9-8.
- ↑ Maitland, Peter; Mills, W.H. (1935). "Experimental Demonstration of the Allene Asymmetry". Nature (in Engels). 135 (3424): 994. doi:10.1038/135994a0. S2CID 4085600.
- ↑ NIST Office of Data and Informatics. "Welcome to the NIST WebBook". webbook.nist.gov (in Engels). Besoek op 17 Oktober 2020.
- ↑ Alabugin, Igor V. (19 September 2016). Stereoelectronic Effects: A Bridge Between Structure and Reactivity (in Engels). Chichester, UK: John Wiley & Sons, Ltd. doi:10.1002/9781118906378. ISBN 978-1-118-90637-8.
- ↑ Pretsch, Ernö; Bühlmann, Philippe; Badertscher, M. (2009). Structure determination of organic compounds : tables of spectral data (in Engels) (4de uitg.). Berlin: Springer. ISBN 978-3-540-93810-1. OCLC 405547697.
- ↑ Jones, E.R.H.; Mansfield, G.H.; Whiting, M.C. (1 Januarie 1954). "Researches on acetylenic compounds. Part XLVII. The prototropic rearrangements of some acetylenic dicarboxylic acids". Journal of the Chemical Society (Resumed) (in Engels): 3208–3212. doi:10.1039/JR9540003208. ISSN 0368-1769.
- ↑ Crabbé, Pierre; Nassim; Robert-Lopes, Maria-Teresa (1985). "One-Step Homologation of Acetylenes to Allenes: 4-Hydroxynona-1,2-diene [1,2-Nonadien-4-ol]". Organic Synthesis (in Engels). 63: 203. doi:10.15227/orgsyn.063.0203.
- ↑ Luo, Hongwen; Ma, Dengke; Ma, Shengming (2017). "Buta-2,3-dien-1-ol" (in Engels). 94: 153–166. doi:10.15227/orgsyn.094.0153.
{{cite journal}}: Cite journal requires|journal=(hulp) - ↑ Cripps, H. N.; Kiefer, E.F. (1962). "Allene" (in Engels). 42: 12. doi:10.15227/orgsyn.042.0012.
{{cite journal}}: Cite journal requires|journal=(hulp) - ↑ Lang, Robert W.; Hansen, Hans-Jürgen (1980). "Eine einfache Allencarbonsäureester-Synthese mittels der Wittig-Reaktion" [A simple synthesis of allene carboxylic acid esters by means of the Wittig reaction]. Helv. Chim. Acta (in Duits). 63 (2): 438–455. doi:10.1002/hlca.19800630215.
- ↑ Lang, Robert W.; Hansen, Hans-Jürgen (1984). "α-Allenic Esters from α-Phosphoranylidene Esters and Acid Chlorides: Ethyl 2,3-Pentadienoate [2,3-Pentadienoic acid, ethyl ester]" (in Engels). 62: 202. doi:10.15227/orgsyn.062.0202.
{{cite journal}}: Cite journal requires|journal=(hulp)
